В 1889 году учёный пришёл к выводу, что электромагнитные волны можно использовать для беспроволочной связи. 7 мая 1895 года на заседаниях Русского физико-химического общества Попов выступил с докладом и демонстрацией созданного им первого в мире радиоприёмника. Своё сообщение он закончил словами: «В заключение могу выразить надежду, что мой прибор при дальнейшем усовершенствовании его может быть применен к передаче сигналов на расстояние при помощи быстрых электрических колебаний, как только будет найден источник таких колебаний, обладающий достаточной энергией». Этот день вошёл в историю мировой науки и техники как день рождения радио.
Через 2 года во время опытов по радиосвязи учёный, совместно со своим помощником П.Н. Рыбкиным, установил связь между учебными кораблями «Европа» и «Африка» и берегом на расстоянии 5 км, тогда же было обнаружено, что электромагнитные волны отражаются от кораблей. Попов сделал вывод о возможности практического использования этого явления, изложив отправные идеи, положенные теперь в основу радионавигации и радиолокации.
Весной 1899-го П.Н. Рыбкин и капитан Д.С. Троицкий во время опытов по радиосвязи на Транзундском рейде обнаружили возможность приёма радиосигналов на слух при помощи телефонной трубки. В связи с этим открытием Попов разработал первый в мире радиоприёмник с телефонной трубкой, который не требовал телеграфного аппарата для записи принятых сообщений на ленту. Этот приёмник демонстрировался в 1900 году на Международной выставке в Париже. Изобретателю была присуждена золотая медаль. Осенью 1899 Попов провёл испытания радиостанций на трёх броненосцах Черноморского флота и достиг дальности связи свыше 20 км.
В ноябре 1899 года российский броненосец «Генерал-адмирал Апраксин» напоролся на подводную скалу возле острова Гогланд (недалеко от берегов Финляндии, входившей тогда в состав Российской империи). Чтобы освободить броненосец, требовалось разрушить скалу взрывами. На эту операцию требовалось значительное время. Между тем море вскоре оказалось покрыто льдом, и работы нужно было закончить до весеннего ледохода.
Для ускорения спасательной операции требовалась бесперебойная связь с командованием в Петербурге. От Петербурга до ближайшего к месту событий финского города Котка шла телеграфная линия, но до острова Гогланд она не доходила. Было решено использовать беспроводной телеграф системы Попова.
Необходимое оборудование на Гогланд завез ледокол «Ермак». Система заработала не сразу, но к 6 февраля 1900 года удалось установить надежную связь. И в этот же день около другого финского острова – Лавансари – оторвало и унесло в море льдину с 50 рыбаками. Спасти их мог только ледокол.
Сообщение об этой трагедии пришло из Петербурга в Котку по телеграфу. Нарочный не смог дойти по льду до Гогланда, где находился «Ермак». И тогда Попов передал приказ «Ермаку» по радио. Ледокол немедленно вышел в море и успешно спас рыбаков. Этот приказ стал первой официальной русской радиограммой.
К апрелю 1900 года броненосец «Апраксин» был успешно снят со скалы. Беспроволочный телеграф доказал свою надежность и был принят на вооружение флота России.